Nein ich habe Vista 32bit, aber das 4 GB-Problem ist abhängig davon, ob du ein 32 oder 64-bit-Betriebssystem verwendest. Ist also egal, ob XP oder Vista.
Ungeachtet der Tatsache, dass es sicher verschiedene Meinungen zu deiner Frage gibt, würde ich folgendermaßen vorgehen:
Kauf dir das gleiche 2x1GB Kit von MDT nochmal (muss ja nicht bei Alternate sein). Da du nicht übertakten willst, ist 667er völlig ausreichend.
Solltest du wider Erwarten doch Probleme bekommen oder sonst irgendwie nicht zufrieden sein, schickst du das Kit zurück und kaufst statt dessen 2x2 GB DDR2-800 (PC2-6400).
Dann hättest du aber dein altes Kit übrig. Deswegen empfehle ich erst Variante 1.
Noch was Grundsätzliches: Ich vermute mal, dass du im Normalbetrieb unter XP keine eklatanten Leistungssprünge bemerken wirst. Bei speicherhungrigen Programmen dagegen schon.
Ich will dir nicht vom Kauf abraten (hab ja selber 4GB )- nur deine Erwartungen auf normales Maß bringen.