Ja ein 64bit System kann eben den vollen Speicher ansprechen - ein 32bit System eben nur 3 bis 3,5GB - je nach verwendeter Zusatzhardware (Grakaspeicher usw.).
Und ja - es gibt diverse Software - Kompatibilitätsprobleme von 64bit Systemen.
Ein 64bit Windows XP würde ich mir eh verkneifen - wenn dann sollte es schon das 64bit Windows Vista sein (oder auch Linux - für die Pinguin Fans unter uns

).